В статье 2015 года описано эффективное катализируемое солью марганца аэробное окислительное гидроксиазидирование олефинов для синтеза β-азидоспиртов. Этот процесс проводится достаточно легко вследствие наличия широкого спектра субстратов и недорогого катализатора. Так при взаимодействии 2-винилбензойной кислоты 68 с триметилсилилазидом 69 в присутствии соли, использующимся в качестве катализатора, воды и ацетонитрила. Вместо предполагаемого образования циклического пероксиспирта, образовался пероксилактон 70 с отличным выходом 92% (Схема 24). Такое превращение обусловлено внутримолекулярным нуклеофильным замещением. Были проведены реакции в тех же условиях с субстратами, имеющих различные заместители (Таблица 5) [37].
В этой статье на основании результатов был приведен возможный механизм реакции. Первоначально в стандартных условиях MnBr2 окисляется кислородом до MnIII или MnIV. Затем MnIII окисляет TMSN3 до азидорадикала А. MnIV также может участвовать в окислении TMSN3 с образованием азидорадикала А с образованием катализатора MnIII. Образовавшийся азидорадикал А атакует алкен в стерически менее затрудненное положение, образуя углеродный радикал B, который взаимодействует с молекулярным кислородом с образованием пероксильного радикала С. Согласно расчету DFT (density functional theory) предпочтительно, чтобы пероксильный радикал С подвергался процессам SET (single electron transfer) и с участием Mn протонировался до β-пероксиазидоспиртов D. Для сравнения приведен альтернативный путь E, который является неблагоприятным. И наконец, β-пероксиазидоспирт D восстанавливается с помощью трифенилфосфина до β-азидоспирта G (Схема 25).
Оглавление
1 Введение 7
2 Литературный обзор 10
2.1 Введение 10
2.2 Получение пероксилактонов 10
2.2.1 Синтез α-пероксилактонов 10
2.2.1 Синтез β-пероксилактонов 14
2.2.3 Синтез γ-пероксилактонов 20
2.3 Превращения пероксилактонов 25
2.3.1 Взаимодействие пероксилактонов с алкенами 25
2.3.2 Взаимодействие α-пероксилактонов с C, N, P и S-нуклеофилами 27
2.3.3 Декарбоксилирование пероксилактонов 28
4 Общая часть 32
4.1 Синтез кеталей 32
4.2 Синтез β-кетоэфиров 33
4.3 Синтез моноциклических ацилпероксидов 34
4.4 Реакция кеталей с β-гидроперокси-β-пероксилактонами. 36
5 Экспериментальная часть 40
5.1 Методика синтеза кеталей. Часть 1. 40
5.2 Методика синтеза кеталей. Часть 2. 41
5.3 Методика синтеза β-кетоэфиров 42
5.4 Методика синтеза пероксидов 44
5.5 Методика взаимодействия кеталей с β-гидроперокси-β-пероксилактонами 48
5.6 Методика оптимизации условий реакции кеталей с β-гидроперокси-β-пероксилактонами 48
6 Выводы 50
7 Список литературы 52